エックス線吸収法による電極最表面情報の取得

京都大学の研究グループは、作動中のリチウムイオン電池ナノ界面を世界で初めて観察に成功。蓄電池劣化の初期過程を明らかにした。

今回の研究は、京都大学と新エネルギー・産業技術総合開発機構(NEDO)が共同で推進している革新型蓄電池先端科学基礎研究事業の一環で行われたもの。

現在、エネルギー密度の高いリチウムイオン電池はさらなる改善が期待されており、特に電気自動車を始めとする使用期間の長い用途では、寿命特性の向上が強く求められている。

リチウムイオン電池の劣化につながる大きな要因として、リチウムイオンが電極と電解質の間の界面を通る際の反応障壁の存在が知られており、電池が作動している際の界面の挙動を観察し、反応障壁を下げる有効な改善策を講じることが重要とされている。しかし電池作動条件下で、ナノメートルオーダーの界面領域を有効に観察する手法がなく、適切な解析手法の開発が望まれていた。

今回の研究では、材料の電子・局所構造を捉えるエックス線吸収法(XAS)を用い、電池の充放電を行いながら界面のナノ情報が得られる実験系を構築し、界面挙動の解明に挑んだ。エックス線源には大型放射光施設SPring-8の高輝度放射光を用いることで、電池構成要素の中から、狙った界面の情報を適切に得ることが可能になった。ここでは、リチウムイオン電池正極に多く用いられるLiCoO2を取り上げ、界面が見やすいように平滑な薄膜を用いた実験を実施した。

LiCoO2電極を電解液に浸漬した前後でXAS測定を行うと、電極表面からの深さ数十ナノメートルの電極バルク部分では、変化が観測されなかったのに対して、電解液に接した電極最表面では、コバルト種が還元していることが分かった。また充放電を行うと、バルク部分では可逆性良く反応が進行するのに対し、最表面部分では不可逆的な挙動が見らた。これは電解液浸漬時のコバルト種の還元が、その後の円滑な電極反応の妨げにつながることを示している。従来予想されていなかった最表面コバルト種還元の妥当性を調べるため、量子力学に基づく理論計算手法によるエネルギー評価を行ったところ、電解液中の有機溶媒がLiCoO2電極の最表面に作用して、有機溶媒の酸化とコバルト種の還元が同時に起こることが、理論計算上でも確かめられた。

京都大学では、今回の研究成果がリチウムイオン電池の劣化原因解明につながるものだとしている。

電解液浸漬による電極最表面コバルト種の XAS スペクトル変化 電解液浸漬による電極最表面コバルト種の還元挙動